A Copa Libertadores de 2016 já conta 32 clubes confirmados entre os 38 participantes. Desses, 14 já foram campeões do principal torneio de clubes da América do Sul anteriormente. Marca que supera os recordes das edições de 2011 e 2015, que contaram com 13 ex-campeões. Para 2016, além dos cinco brasileiros (Corinthians, Atlético-MG, Grêmio, São Paulo e Palmeiras, que já venceram o torneio), a Libertadores contará com os seguintes ex-campeões: Boca Juniors, River Plate, San Lorenzo e Racing (Argentina), LDU Quito (Equador), Nacional e Peñarol (Uruguai), Olimpia (Paraguai) eColo Colo (Chile).

Curiosamente, o torneio terá também quase todos os clubes que já eliminaram o Corinthians em mata-matas de Libertadores: Boca Juniors-ARG (que o eliminou das oitavas de final em 1991 e 2013), Grêmio (quartas de final de 1996), Palmeiras (quartas de 1999 e semifinal de 2000); River Plate-ARG (oitavas de final de 2003 e 2006); Tolima-COL (fase preliminar de 2011); e Guaraní-PAR (oitavas de final de 2015). Apenas o Flamengo, que tirou o Corinthians nas oitavas de final de 2010 não estará presente. Em 1977, o Corinthians não caiu nos mata-matas (foi eliminado na fase de grupos, onde só o Internacional avançou). Já em 2012, o clube foi campeão sobre o Boca Juniors-ARG.